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          MDI固化劑推動聚氨酯涂料的環?;l展

          日期:2010年4月26日 09:29

          摘要  結合當前油性聚氨酯涂料現狀簡單闡述了TDI固化劑對人體健康的損害性和危險性,綜述了MDI固化劑對推動聚氨酯涂料的健康環保方面的性能提高所起的作用和MDI固化劑在實際應用過程中在技術上從稚嫩到成熟的,在市場上從拒絕到接受的過程。并分析MDI固化劑在未來的健康環保涂料市場上的廣闊前景。
          關鍵詞   MDI固化劑  雙組份  聚氨酯涂料   健康環保
           
               在各類聚氨酯涂料中,羥基固化聚氨酯雙組份涂料品種最多,產量也最大,用途最廣,其中主要以TDI/TMP加成物(TDI固化劑)和各種聚酯、醇酸樹脂等制備的聚氨酯涂料居多,特別是人們日常生活所需的家具、家庭裝修所用的木器涂料絕大部分都是以TDI固化劑為組份之一。
               TDI固化劑所用原料--TDI單體是無色透明液體,具有強烈刺激性氣味,對皮膚、眼睛、和呼吸道有強烈的刺激作用。吸入高濃度的TDI蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫。液體與皮膚接觸可引起過敏性皮炎,另外對人的腎臟和生殖系統都有一定的危害。固化劑中含游離的TDI單體過多時,易造成環境污染,刺激性味大,直接影響人體健康。
               在現行國家標準中,對游離TDI規定為油漆調配之后低于0.7%,那么單就固化劑組份來講實際上仍屬于劇毒級,而歐洲單就固化劑組分的游離TDI規定必須低于0.5%,因為國內TDI聚合工業的水準問題,目前與發達國家差距甚大,所以從保護民族工業的角度出發,國家制定的標準范圍較寬。由于MDI單體的毒性比TDI小得多,而且MDI單體的蒸汽壓只是TDI的千分之四,因此用MDI單體合成的固化劑具有無游離TDI、低毒性的特點,用MDI固化劑作為組分之一的聚氨酯涂料已完全符合和超過了國際標準。
               基于TDI的劇毒性及環保性能差的特點國外聚氨酯企業紛紛關閉TDI生產轉而生產并加大MDI單體的產量。目前世界MDI的總消費量為297.9萬噸/年左右,其中北美地區的消費量為95.5萬噸/年,約占世界MDI總消費量的32.06%;歐洲地區的消費量為107.8萬噸/年,約占總消費量的36.19%;亞太地區的消費量為84.3萬噸/年,約占總消費量的28.30%;中東和非洲地區的消費量為10.3萬噸/年,約占總消費量的3.46%。眾所周知,亞太地區已經成為全球MDI需求增長最快的地區,中國又是其中增長最快的國家。2003年至今需求量的年均增長率超過20%,成為繼美國之后世界上第二大MDI消費國家。
          國內早期MDI固化劑的性能缺點
               由于國內研究用MDI代替TDI合成涂料用聚氨酯固化劑的起步時間較晚,國際上也少有類似的研究和產品,我國的MDI聚氨酯固化劑的開發和應用過程全靠國內企業自己摸索和驗證,其中武漢仕全興裝飾涂料有限公司是國內最早大規模開展MDI固化劑合成技術的研究和市場驗證的企業。
          基于MDI單體和TDI單體在結構和化學性能上的不同,在早期MDI固化劑的開發和市場應用該過程中出現了若干性能缺陷,具體表現為:1、干不透的問題 2、易發白問題 3、儲存性問題 4、膠化時間的問題 5、易黃變問題 6、光澤度問題 7、溶解度問題 8、干燥性問題。這些現象在環境溫度較低冬天或北方寒冷地區不易顯現出來或者通過其他手段可以控制,但在溫度較高的夏天和南方溫暖地區就會造成嚴重的質量問題。正因為此,2006年出現了一次由早期MDI固化劑性能缺陷引起的大面積木器漆質量事故,自此幾乎所有的木器漆涂料生產企業和家具生產企業聞“MDI固化劑”色變。
          MDI固化劑技術、性能的突破
               難道用MDI代替TDI的中國聚氨酯固化劑的健康環保升級道路要就此終止?就在許多固化劑生產企業紛紛放棄MDI固化劑項目時武漢仕全興裝飾涂料有限公司仍然堅持MDI固化劑的研究,正是因為堅持以MDI代替TDI生產聚氨酯固化劑走健康、環保之路的信念使這家民營聚氨酯企業成功了,MDI固化劑的各項性能缺陷也逐一得到了改善和消除,同時其優異的性能保留下來。
          MDI固化劑缺陷改善及解決
          1、  干不透的問題
               干不透現象絕大部分是因為油漆的交聯密度不夠造成的。MDI因其活性較高,易被空氣中水分消耗掉NCO,特別是高溫、高濕的環境下通過提高NCO含量、降低游離單體含量及降低MDI活性、阻止水分參與的副反應完全可以避免MDI固化劑出現的干不透現象。
          2、  易發白問題
               由于固化劑中游離的MDI單體會與空氣中的水反應最終生成不溶的白色聚脲,使固化劑產生發白現象。因此可以通過降低游離MDI并減低MDI的活性的方法有效延緩和阻止發白現象。
          3、  膠化時間的問題
               由于單體的特性決定了MDI固化劑較TDI固化劑膠化時間略短,通過將MDI接枝改性降低了MDI的活性、提高固化劑的溶解度等措施可以明顯延長膠化時間。另外北方地區通過控制油漆中催干劑的添加量來調整,南方地區不加催干劑都能使MDI固化劑配漆后的膠化時間達到施工要求。
          4、  儲存性問題
               一般MDI固化劑出現儲存問題的大都是多元醇選用以及配方結構上不對,經試驗MDI固化劑如果選用TMP加成只要配方合理儲存期都可達一年以上。
          5、  易黃變問題
               MDI和TDI單體的耐黃變性能都不好,但固化劑的黃變性能還在于游離單體的量,游離單體越多越容易黃變,TDI與MDI三聚之后其耐黃變性能也會較好。我們通過MDI固化劑后三聚的方法可以將大部分的游離MDI單體聚合,同時添加合適的抗氧劑及抗紫外線劑,從而改善了MDI固化劑的黃變問題。
          6、  光澤度問題
               影響油漆光澤度的因素有:樹脂種類、交聯密度、分子量大小。一般來說油漆交聯密度越高、分子量越小成膜后的光澤度就越高,因此提高MDI固化劑的NCO含量適當減小固化劑的分子量可以提高MDI固化劑配亮光漆的光澤度?;诖死碚揗DI固化劑比TDI樹脂改性的固化劑配漆后的漆膜持久光澤度要好,事實也是如此。
          7、  溶解度問題
               一般MDI固化劑溶解度較TDI固化劑低,但可以通過加入特殊多元醇來改善MDI固化劑的溶解度。還可以通過溶劑配方的調整提高固化劑的溶解度。
          8、干燥性能
               由于MDI單體較高的活性,因此MDI固化劑在溫度低和濕度小時與羥基組分的交聯比TDI固化劑快得多。但在高溫高濕的情況下它更容易與空氣中的水分反應生成聚脲造成油漆不干或發白。  我們通過控制MDI單體中-NCO的反應活性,將其中一個的活性減慢,那么這樣的MDI性能就接近TDI了。通過對MDI改性之后我們就可以在南方濕潤、溫暖的氣候條件下使用性能更好、環保的MDI固化劑了。
           
             MDI固化劑作為TDI固化劑的升級換代產品,除了兼具TDI固化劑的一般性能之外還有著很多TDI固化劑所不具備的優點。
          MDI固化劑的市場優勢
              MDI固化劑的優勢從原料的環節就顯現出來了,MDI單體作為非易燃易爆品、非劇毒品的購買和運輸是非常簡單方便的,不像TDI單體需要購買證、專用運輸車輛、專用倉庫以及沿途申報的繁瑣手續。在MDI固化劑生產時對工人的健康傷害也是最小的。
              MDI固化劑的柔韌性好、反應速度快的特性很好的解決了北方寒冷地區使用TDI固化劑容易裂漆的弊端。
              MDI固化劑作為家庭裝修漆的組分之一使用完全超過最嚴格的歐洲游離TDI限制標準,很好的保護了室內空氣環境。
              用MDI生產的潮固化樹脂干速更好并具有良好的機械性能。該產品在工業用途上前景廣闊。
              MDI固化劑可做100%固含,適合無溶劑型涂料、粘膠劑等更環保的聚氨酯材料,最大限度的節約了石油資源同時減少了大氣污染。
              隨著MDI單體產量的不斷提高MDI單體的價格相對會比TDI單體的價格要穩定得多,這也給MDI固化劑的普及起到了推波助瀾的作用。
          MDI單體的品種種類也隨著它用途的不斷擴大而不斷增加,這使得我們能夠開發出更多的有針對性的固化劑產品。
              目前我國的室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料的國家標準GB18581-2001中對游離TDI的限量與國際標準還有很大差距,但健康環保的趨勢不可逆轉,相信不久的將來國家標準會提高到一個新的水平,落后的TDI固化劑生產技術必遭淘汰。
              正是MDI固化劑的環境性好、產品性能針對性強的特點,許多國內外的知名企業也投入到MDI固化劑的研發和生產的行列中來,例如意大利撒比斯、廣東華潤等。武漢仕全興裝飾涂料有限公司自2005年以來一直從事MDI固化劑的研發、生產和銷售,在MDI的應用、MDI固化劑合成技術等方面達到了國際領先水平,并擁有多項專利。其每年生產銷售的一萬多噸MDI環保固化劑正被許許多多愛護環境、崇尚健康的用戶接納并使用。
           
              環境友好是涂料的發展趨勢,MDI對人類及對環境的危害性遠小于TDI涂料。預計不久的將來, MDI固化劑的性能會更加突出,更多的行業,更多的企業以及家庭用戶會選用高品質、高科技、高性價比的環保MDI涂料產品。

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